Экология

Подземные воды г. Сургута (Западная Сибирь) относятся к атлымскому водоносному горизонту среднего олигоцена (глубина залегания 220-300 м).  Это сверххолодные воды со специфическими физико-химическими и органолептическими показателями:

низкая температура (1^оС), повышенное содержание  железа (до 2 мг/л),  нефтепродуктов (до 0,3 мг/л), высокая газонасыщенность. На городских станциях  очистки воды  принята  технология обезжелезивания  методом упрощенной аэрации. Метод упрощенной аэрации основан на способности воды, содержащей  двухвалентное железо (а именно такой форме железо присутствует в подземной воде) и растворенный кислород, при фильтровании через зернистый слой песка задерживать железо на поверхности зерен, образуя каталитическую пленку из ионов и окислов двух- и трех- валентного железа. Эта пленка активно интенсифицирует процесс окисления и выделения железа из воды. Обезжелезивание  воды в загрузке, покрытой пленкой, является гетерогенным автокаталитическим процессом, в результате чего  обеспечивается  непрерывное обновление пленки как катализатора непосредственно  при работе фильтра. Этот способ наиболее полно удаляет железо из воды (1). Применяемая технологическая схема не требует использования  реагентов, проста в эксплуатации, но не очищает воду от  присутствующих в ней  нефтепродуктов, сероводорода, аммиака, метана.

                Одним из вариантов  решения этой проблемы может быть использование  фильтрующего материала, обладающего   адгезионными, сорбционными и ионообменными свойствами.             

Примером  фильтрующей загрузки с такими свойствами может служить природный  цеолит (сорбент и ионообменник) – водный алюмосиликат щелочей или щелочных земель.

Как полезное ископаемое цеолит имеет необычайно широкую сферу использования в промышленности и сельском хозяйстве. Его  применяют для очистки питьевых и технических вод, в нефтехимии как осушитель газов и сред, для извлечения радионуклеидов в качестве катализатора, в строительстве, для улучшения почвы, в качестве удобрения, для подкормки животных и т.д. (2) Применяют цеолит в США, Японии, Болгарии, КНР, Украине, Казахстане, Кыргызстане, Грузии, Азербайджане, России (крупные месторождения пород цеолита сосредоточены на юге Западной и Средней Сибири, в Забайкалье, на юге Якутии, на Дальнем Востоке и Северо-Востоке). Имеются перспективы выделения промышленных залежей цеолитов на севере Красноярского Края, Амурской области,  западе Хабаровского края.

 В отличие от кварцевого песка цеолитовые фильтры позволяют улучшить качество очищаемой воды и повысить технологические параметры работы очистных сооружений. Такие фильтры надежны в эксплуатации. Фильтр с цеолитовой загрузкой  удаляет цветность, мутность, фитопланктон. Цеолитовому фильтру присуще более равномерное распределение задерживаемого осадка по толщине загрузки, чем кварцевому песку, следствием чего является меньшая потеря напора и более продолжительное защитное действие (3). (Высокий коэффициент формы зерен, значительная межзерновая пористость  обеспечивают высокую грязеемкость  цеолитовых фильтров, превышающую в 2-6 раз этот показатель  для песчаных фильтров. Несмотря  на более высокую грязеемкость цеолитовой фильтрующей загрузки, ее отмывка от накапливающегося осадка происходит быстро и интенсивно. Исследование физико-химических, физико-механических свойств показало, что цеолит отвечает  требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам, и по  некоторым показателям имеет несомненные преимущества перед традиционным кварцевым песком: обладает более высокой пористостью и удельной поверхностью, меньшей плотностью. Для загрузки фильтров можно применять цеолиты более крупной фракции (1-3 мм), чем кварцевый песок. (4)

При исследовании применения (5) Чанканайских цеолитов (Казахстан) для очистки питьевой вод получены следующие результаты: снижение содержания азот нитритов (100%), азот нитратов (89%), свинца, фенолов, нефтепродуктов (100%), хлорид-ион (91%), железо (89%). Двухлетний опыт эксплуатации загрузочного материала продемонстрировал его положительные эксплуатационные качества. На цеолит этого месторождения получен «Гигиенический сертификат»,  «Сертификат соответствия» и другие.

На протяжении работы (более пяти лет) цеолитовый фильтр (6) давал снижение содержания в осветленной воде хлоридов, сульфатов, меди, фенолов, нефтепродуктов, свинца, марганца, остаточного алюминия, общей жесткости, аммиака, калия. Разработана очистная установка с одновременной сорбцией ионов железа, марганца, кальция, магния и сероводорода.

Гигиеническая оценка показала, что с применением цеолитовой загрузки в воде снизилось содержание азота, понизилась жесткость, щелочность и перманганатная окисляемость, уменьшился запах, цветность, количество микроорганизмов. Отмечено стабильное снижение в осветленной воде коли-индекса, общего числа бактерий, фито- и зоопланктона. С помощью цеолитов возможна очистка воды от бензапирена. Концентрация в растворе этого вещества уменьшалась в 260 раз. Доказана эффективность цеолита в очистке воды от фтора.

С 1993 года в рамках Территориальной программы воспроизводства минерально-сырьевой базы ХМАО были проведены  целенаправленные исследования фильтрующих и сорбционных свойств горных пород Урала для очистки питьевых и сточных вод. К концу 1996 года подтверждена пригодность цеолитосодержащих туффитов Люльинского  проявления для изготовления на их основе сорбирующих материалов (получены необходимые сертификаты, паспорта). Одновременно с этим велись работы по подготовке запасов Мысовского месторождения цеолитмонтмориллонитовых пород (туффитов).

Цеолитосодержащие породы с фильтрационными и сорбционными свойствами представляют собой смеси различных пропорций из разных минералов цеолитов, туффитов, перлитов и продуктов их гипергенного изменения, преимущественно монтморрилонитовых (смектита) глин. Одной из важнейших характеристик, позволяющих судить о возможности  использования в различных технологических процессах цеолит-монтмориллонитовых пород, является термоустойчивость. Потеря кристалличности и разрушение  под действием высоких температур в значительной степени уменьшают эффективность их действия.  Способность  после дегидратации сорбировать молекулы различных веществ служит основой для применения их в качестве сорбентов. Величину сорбционной емкости цеолит-монтмориллонитовых пород определяет мера внутрикристаллической пористости (общее количество воды, находящейся в полостях и каналах аллюмокремнекислотного каркаса, выделенной из породы). Цеолиты адсорбируют лишь те молекулы, критический диаметр которых соответствуют размерам каналов  структур каркаса. Мельчайшие размеры каналов обуславливают способность цеолитов к резко выраженной избирательной адсорбции. По классификации, основанной на топологии структурного каркаса, цеолиты разделены на семь групп. Фактический интерес представляет клиноптилолит, принадлежащий к седьмой группе.

 По химическому составу клиноптилолит  является натриево-калиевым цеолитом с типичной оксидной формулой.  От его свойств   зависит характер использования его в качестве  природного сорбента.  Эффективность молекулярно-ситового действия зависит от полярности молекул, участвующих в сорбции, характера связи, молекулярного веса и т.п. Учитывая это, клиноптилолит может сорбировать  молекулы  SO₂, H₂S, C₂H₆, CH₃OH, CO₂, CH₃NH₂, CH₃CL, H₂O, CH₃B₂, NH₃, N₂. Следует отметить, что на внешней поверхности клиноптилолита могут сорбироваться и более крупные молекулы органических веществ, имеющих положительный заряд. Этот процесс во многом зависит от температуры,  давления, величины pH, времени контакта материала с  раствором. При увеличении температуры возрастает обменная емкость  минерала, давление имеет меньшее влияние, зависимость обратная. На емкость  существенно влияет ионная форма сорбента. Клиноптилолитом производится наибольшее поглощение ионов тяжелых металлов. Анализ данных по структуре и свойствам позволяет рассматривать  этот сорбент как наиболее перспективный  материал для очистки природных  и сточных вод. Клиноптилолитовые породы обладают устойчивостью к  действию агрессивных сред и температур, механической прочностью. Особенность структуры, большая удельная поверхность и значительная пористость обуславливают его сорбционные и ионообменные свойства. Существуют данные, что клиноптилолит в процессе длительной эксплуатации не изменяет своих физико-химических свойств.  Эта порода обеспечивает эффективное удаление многих видов загрязнений.

Исследование цеолитосодержащего туффита Ятринского района Приполярного Урала (Ханты – Мансийский округ) показало, что данный природный материал отвечает требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам, применяемым для очистки воды, по радиоционной и химической устойчивости, механической прочности, санитарно-гигиенической, токсикологической и бактериологической безопасности. (7) Разница в поглощении туффитом, трахеандезитом и вермикулитом ионов железа и марганца показывает, что величина  удельной поверхности не есть фактор, определяющий различие сорбционных свойств. Анализ данных по степени сорбции и сорбционной емкости позволяет выделить из рассмотренных природных сорбентов туффит как наиболее эффективный для извлечения комплекса ионов (Fe³⁺,NH⁴⁺, Mn²⁺). При этом туффит обладает следующей сорбционной способностью: по иону железа – 8,8 мг/г, по иону марганца – 0,1 мг/г, по иону аммонийного азота – 0,2 мг/г. Повышенная сорбционная способность туффита по отношению к ионам железа объясняется не только ионообменными, но и его окислительно-восстановительными свойствами, что в ряду прочих поверхностных явлений способствует образованию гидроокиси железа.  На основании исследований  бактериологической безопасности туфа, туффита и вермикулита  этого месторождения следует отметить, что вышеназванные породы относятся к бактериологически безопасным и эффективным фильтрующим и сорбирующим материалам. Эффективность  удаления ионов железа и марганца объясняется значительной удельной поверхностью цеолита и  способностью к ионному обмену. При соответствующей обработке  на поверхность зерен наносится пленка диоксида марганца, которая каталитически  ускоряет процесс окисления содержащихся в  воде ионов железа и марганца до нерастворимых соединений, которые задерживаются в толще загрузки. При таком способе очистки удаляются растворимые соли железа и марганца. После насыщения  цеолита ионами металлов сорбент подлежит регенерации. В прцессе регенерации в исходную воду  подается раствор перманганата калия. Образующиеся  нерастворимые соединения  задерживаются в слое загрузки, растворимые взаимодействуют с пленкой диоксида марганца, восстанавливая ее каталитическую способность.

  Цеолиты имеют структуру из каркаса тетраэдров ((Si, Al)O₄), где сбалансированны отрицательные заряды, главным образом Ca, Na, K. (8) Каркас содержит крупные полости и каналы, в которых присутствуют молекулы воды, удаляемые при нагревании без разрушения связей каркаса. Дегидратированные цеолиты способны адсорбировать вместо воды другие вещества: аммоний, спирт, NO₂, H₂S и т.д. Размеры каналов у некоторых цеолитов достаточно велики, чтобы в них проникали  органические молекулы и катионы. Благодаря этому  обнаруживается уникальная способность к ионному обмену и адсорбции молекул.

Восстановление емкости  зернистого материала может производиться ренегенерационными растворами гидроксидов натрия или калия, хлоридов кальция, аммония и соляной кислоты. Например, способы регенерации цеолитов, насыщенных ионами аммония, можно разделить на биологические, реагентные и безреагентные. При биологическом  способе регенерации цеолита насыщенного ионами аммония, наблюдается окисление сорбированного аммонийного азота специальными видами бактерий. Этот метод прост, но продолжителен во времени.  Наиболее эффективна регенерация с использованием кислотных и щелочных растворов. При этом селективная обменная емкость несколько возрастает в сравнении с ее начальной величиной. Но даже разбавленные до 0,5N реагенты постепенно разрушают кристаллическую решетку. При безреагентной регенерации отработанного цеолита проводят термическую обработку при температуре 500-600^оС в воздушной среде. Этот способ  эффективен в присутствии солей щелочных и щелочноземельных металлов. Но при этом динамическая емкость цеолитов полностью не восстанавливается. Необходимо принимать во внимание, что одни и те же природные материалы, встречающиеся в различных географических районах, не всегда обладают одинаковыми технологическими свойствами, это обуславливается различным составом природных вод и разным минералогическим составом  материалов.      

Питьевая вода с высокой концентрацией железа, марганца, аммонийного азота, фенолов, нефтепродуктов, метана, тяжелых металлов и некоторых микроэлементов представляет опасность для здоровья людей и вызывает неприятные органолептические ощущения.  Традиционно применяемые технологические схемы очистки природных вод, где последним технологическим звеном является фильтрование, не предусматривают глубокой очистки от указанных загрязнений. Для решения этой задачи необходимо применение фильтрующего материала с высокими адгезионными, сорбционными и ионообменными свойствами.

Вышеизложенное показывает, что одним из наиболее перспективных фильтрующих материалов является цеолит и, в особенности клиноптилолит, который может использоваться при очистке вод  от ионов железа, аммония, тяжелых металлов, радионуклеидов, органических соединений и различных микроэлементов. Поэтому для очистки специфических вод г. Сургута необходимо провести всесторонние исследования цеолитов Мысовского месторождения с целью их использования на станциях водоочистки.

   Литература

1.        Николадзе Г.И. Обезжелезивание  природных

 и оборотных вод. – М.: Стройиздат, 1978

2.        Челищев Н.Ф. Природные цеолиты на старте.

-          Наука и жизнь. 1978

3.        Аюкаев Р.И  Мельцер В.З. Производство

и применение фильтрующих материалов для

 очистки воды. 1985

4.        Беляев Р.А. Цеолиты – «минерал ХХI века».

-          «Водоснабжение и санитарная техника» 1999

5.        «Очистка хозяйственно-питьевой воды»

6.        Германова  Т.В, авторефер. дис. канд. техн. наук.

7.        Германова Т.В. Русейкина С.И. Исследование

 сорбционных свойств Туфа. Тез. докл. научно-практич.

конф., 1995

8.        Дистанов У.Г. Михайлов А.С, и др. Природные

сорбенты СССР.- М.: Недра,  1990